Với thành tích trong Hải quân Áo, Maximilian được Napoleon III của Pháp đưa lên ngôi làm vua Mexico. Nguyên là Pháp cùng với Vương quốc Anh và Tây Ban Nha là chủ nợ của Mexico. Năm 1861 tổng thống Mexico là Benito Juárez tuyên bố đình hoãn việc xuất ngân trả nợ trong hai năm để củng cố việc tài chính. Các nước Âu châu không chấp nhận nên sửa soạn binh thuyền sang đánh để đòi nợ. Mexico điều đình với Anh và Tây Ban Nha để cả hai thoái binh nhưng với Pháp thì Napoleon nhất quyết khai chiến. Vào mùa đông 1861, quân Pháp đổ bộ rối tiến đánh lên thủ đô. Phía Mexico thì dân tình phân hóa: phe bảo thủ ủng hộ Pháp, muốn tái lập nền quân chủ; còn bên cấp tiến thì chống. Napoléon III thấy tình thế thuận lợi bèn đưa Maximilian họ Habsburg lên làm vua của Mexico, lập ra một chính thể thân Pháp. Đây cũng là cách Napoleon lấy lòng đồng minh Đế quốc Áo-Hung bằng cách đưa hoàng đệ của vua Áo-Hung lên làm vây cánh cho Pháp. Ngày 10 tháng 4 năm 1864, Maximilian chính thức làm lễ đăng quang tại Mexico, lấy hiệu là Maximiliano I.[2]

Các nước Âu châu như Anh, Áo, và Phổ lần lượt công nhận chính thể mới.[3] Tuy nhiên phía Hoa Kỳ thì tiếp tục công nhận chính phủ dân lập của tổng thống Juárez. Hai bên quân chủ và cộng hòa giao chiến dai dẳng bất phân bại. Năm 1865 cuộc nội chiến Hoa Kỳ kết thúc, Washington lúc đó mới đủ lực lượng đối phó với việc Pháp can thiệp vào chính sự ở Mexico bằng cách viện trợ dồi dào cho phe cộng hòa của Juárez. Chiến sự ngày càng khó khăn cho phe quân chủ, rút cuộc Pháp phải triệt thoái khỏi México năm 1866. Không có Pháp huậu thuẫn, triều đình của Maximilian sụp đổ. Ông bị truất ngôi và đem xử tử năm 1867. Hoàng hậu Charlotte của Bỉ (Carlota) thì thoát ra khỏi Mexico về được đến Âu châu. Bà cố đốc thúc các thế lực tìm cách vãn hồi chế độ quân chủ nhưng khi biết chồng đã bị hành quyết, bà suy sụp tinh thần đến mất trí.